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前書き

  • 日本語正式名称はどうなのかよく分かりませんが、英語ではheating-wire techniqueと呼ばれています。ここで行っている方法は金属ワイヤーの中央部を平たくして、そこに穴をあけて、そこに試料を詰めます。ワイヤーに電流を流して加熱を行います。ワイヤーでループを作ってそこに試料を保持する方法もありますが、それとは少し異なります。元々ケイ酸塩メルトの観察用に開発されたので、試料が融けて表面張力で穴を覆う感じで使われてます。
  • ヒーター形状はBjorn Mysenさん(Geophysical Lab)が使っているものと同じです。詳細はMysen and Frantz(1992)に記載されています。ただし、この論文では白金ロジウム熱電対を使っていて、ジャンクション部分を平たくして、そこに穴をあけて試料を保持してます。この方法だとこの熱電対を使って温度の測定と加熱を同時に行えます。そのトリックは交流の半サイクルを加熱に、別の半サイクルを測定に使うことです。ただそのための特殊な制御装置を自作する必要があります。またジャンクションは広がっているため、その示す温度と穴の中は少し違うはずであり、その差はやはり実測しておかなくてはなりません。Richet et al.(1993)らは最近のDC電源の安定度がいいことに目をつけて、熱電対ではなく単に金属線を使い、DC電源の電力(又は電流)と標準物質の融点で温度を校正することを提案してます。彼らのヒーターは直線状です。私はヒーター形状はMysen and Frantzで、加熱方式はRichetらの方法を採用してます。2007年にこのヒーターを使った加熱システムを作りました。ヒーターのホルダーについては大小2つを製作しました。小さい方はMysen&Frantzオリジナルと似た大きさで、オリジナルは黄銅で作られてますが、今回は銅で作ってみました。ただ加工は簡単ではありません [sad]。そのため大きい方(ファットサイズ)はやっぱり黄銅で作りました。こちらはオリジナルよりも大電流を流せるように大きくしてます。

ホルダー部分

  • ホルダー部分は棒とブロックが2組とブロックを固定するベークライトの板からなります。棒の先端には白金線が入る穴があり、ネジで固定できるようになってます。ブロックにはこの棒が入る穴があり、反対側に電線を固定する穴があります。どちらもネジで止められるようになってます。さらに各ブロックはベークライトに固定されています。絶縁のため各ブロックは少し離れて固定されています。ホルダー部分は別項にもあるようにCNCフライスで加工しました。下の写真でU字型ヒーターがついている方がファットサイズです。
    heater.jpg

ヒーター部分

  • オリジナルサイズの場合、0.75-1.0mm直径のPt線又はRhやIrとの合金線を使います。ハンドプレスなどを使って、U字型にした線の中央部分を半分の厚さになるまで平たくします。そこに直径1mm程度の穴をあけます。ここが試料室となります。私の場合ニラコで買った1.0mm直径のPt87%Rh13%合金線を使ってます。合金の方が純粋なPtよりも安くつきますし、融点もあがります [smile]。ちなみにニラコではPtで同じ1mm直径・長さ・純度なのに、「線」の方が「棒」より安く値段が設定されていました(2007/12)。違いがよく分かりませんが、このヒーターとして使うなら線で十分です。
  • Mysen&Franzはメルトの研究で使ったため、穴であってもメルトの表面張力で問題なく保持されますが、結晶試料の測定時には穴を試料で満たして落ちないようにしないといけません。これは試料がごく僅かしかない時は困ります。このような場合にはワイヤーに貫通穴を開けないで、半分ほど掘った状態で使ってます。透過光で試料を観察する必要がなければ、これで十分です。
  • ファットサイズの場合は2.0mm直径のPt線を使います(かなり高価です [oh])。これだけ太いと薄くするのもひと苦労でした。1.5mm程度の穴をあけます。下の写真はファットサイズのものです。ヒーター部分が赤熱しているのがわかります [worried]
  • むき出しなので結構エアコン等の風の影響があり、長時間保持する場合に問題になる場合があります。1つの対策としてアルミナルツボの底を切って、それをひっくり返したカバーを作って見ました。側面にはワイヤーが通る溝が開いてます。また上面と下面にはガラス板を入れてます。温度は前より安定したようです。ただしこれまでと温度ー電力の関係は異なるので再度校正が必要です。
  • ヒーターと顕微鏡ステージとの間には、最初ベークライト板に透過光源用の穴を空けて、ガラス板をその上に置いてました(下図)。しかし長時間保持していたら(1日)、ベークライト板が一部こげてしまいました。そこで今はアルミ板で台を作ってます。一番上の写真にその台の一部が見えます。このアルミ板は顕微ラマンにも取り付けられるようになってます。
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加熱&観察システム

  • Richetら(1993)によれば精密なDC電源を使えば十分再現性よく、安定して加熱できるそうです。我々のところではテクシオ(旧ケンウッド)のDC電源を使ってます。オリジナルサイズだと6V60Aで十分ですが、ファットサイズはこれでは足りず6V120Aの電源を使ってます。写真は6V120Aの電源です。
  • このヒーターを顕微鏡に取り付けてます。超長作動距離の対物レンズを使うことでレンズを壊すことなく、高温の試料を観察することができます。顕微鏡にはTVカメラが付いているので、それを変換器でDV信号に変換して、Macのfirewire端子から動画を取り込むことができるようになってます。最近のMacbookにはfirewire端子がないのですが、thunderboltが付いている機種ではthunderbolt/firewire変換ケーブルを利用することでまだ使えます。動画の取り込みはQuick_Time Playerで取り込みます。また長時間の観察のためには駒送り撮影ソフト(iStop_Motion)を使ったこともありました。
    wire-system.jpg

実際の測定例

  • 最近ノーマルサイズのヒーターでテストしてます。温度の校正にはNaNO3(306 C), 塩化リチウム(605 C), 塩化ナトリウム(801 C), K2SO4(1069 C), MgCaSi2O6(1390 C)を使いました。もう2点ほど高温側で欲しいところです。塩化リチウム, 塩化ナトリウムはどちらも空気中の水を吸うので、湿度が高い時にはまず高温で保持して水を飛ばす必要があります。それぞれ顕微鏡で観察しながら電流を増加させて、融解した時の電圧、電流値を記録します。穴の縁が温度が高いので、今回は縁で融けたことを基準にしてます(これを使って行う実験の性質によって決めます)。電流を増減させて両側から挟みます。ただdiopside(MgCaSi2O6)はメルトからの結晶化が遅いので、結晶が融ける側からしか決められません。diopsideは不一致溶融するのですが、かなりその幅が狭いので、ここはリキダス温度を使ってます。部屋のエアコンに少し影響を受けるのが観察されました。現在のところdiopsideの融点のところで温度の誤差は10 Cくらいありそうな印象です。電力vs温度でプロットすると最初の実験ではかなり非線形になりました。不思議なことに1度diopsideで1400Cくらいまで加熱した後(抵抗が少し変わった)、再度校正するとかなり直線的になりました。電流vs温度でプロットするときれいな直線になりました。なおこの校正はヒーターをホルダーから外したり、またかなり高温で使用した場合には再度やり直す必要があります。できれば本実験前後で確かめるのがいいでしょう。私は温度ー電力の関係を多項式でフィットして使ってます。また抵抗の温度依存性もフィットします(大体リニアになる)。希望の温度にする必要がある場合は、私の使っているDC電源は電流を制御するタイプなので、その温度にするための電流を計算する必要があります。まず、その温度の電力を上記多項式から求めておいて、その時の電流をその温度での抵抗(これも上記の関係)から計算します(I=sqrt(P/R))。この電流値に設定すると希望の温度にできます。
  • 塩化ナトリウムの結晶化の動画(mp4) 温度勾配により温度は穴周辺で高く、穴中央の上下面が最低のようです。メルトから結晶が最初に出るのは上下面中央付近です。上記の塩化ナトリウムでも結晶が上下でほぼ同時に出ているのが分かります。
  • 穴に入れるため試料としては粗粒のものがあるといいでしょう。上記の校正に使ったのはdiopsideを除いて市販の試薬ですが、どれも粗粒のものだったのであまり苦労せずできました。K2SO4は加熱中に飛び跳ねて飛んでいってしまうことがあります。転移が関係しているのかもしれません。ちょうど穴に引っかかるぐらいの粒子があるとうまく行きます。またワイヤーが高温の方がいい感じです。試料が融けて穴を埋めるようにします。足りない時は加熱中に粒子を穴付近に落とします。diopsideはガラスを自分で合成したものです。
  • 塩化リチウムと塩化ナトリウムは低粘性と表面張力の関係か、メルトが穴から逃げていきやすく苦労します。穴にメルトが入るころには、穴の外のワイヤーの上にメルトが沢山溜った状態で測定することになってしまいます。これはあまりよくありません。
  • NaNO3とK2SO4には相転移があるので、加熱中にそれらが観察できます。NaNO3は転移が融点より30Cくらい低い温度で起こるので分かりづらいかもしれません。K2SO4は580Cくらいで明瞭に観察されます。さらにメルトからII相が結晶化した後に温度を少し下げていくと立方晶と思われる相が出てくることがあります。これは相図にはないので、準安定な相なのかもしれません。
  • フッ化物、塩化物や炭酸塩ではワイヤーの変色が観察されました。使わない方がいいのですが、ちょうど良いものがない場合は仕方なく使います。使用後少し細かい紙やすりできれいにします。磨くことによるヒーター特性の変化は無視してよいレベルです。
  • 実験後は試料を取り除いてヒーターをきれいにする必要があります。この時にヒーター線をホルダーから取り外すのは避けた方が無難です。なぜなら取り付け位置などが変わることで抵抗が変化するためです(毎回再現性よく取り付けられるように工夫すればいいのですが)。塩類の場合はヒーター先端部をホルダーから外さないで、先端を水またはお湯につけて超音波洗浄すればすぐとれます。ケイ酸塩の場合はフッ酸で溶かしますが、フッ酸は危険なので取り扱いには注意が必要です [worried]
  • このヒーター装置一式を顕微ラマン装置にもっていってラマン測定を試してみました。使ったのはAr+レーザーの488 nmです。ケイ酸塩メルト(diopside-anorthite共融組成)を1400 ˚C程度まで問題なく測定できました(下の図参照)。低温側3点はガラス状態、高温側3点はメルト状態です。途中がないのは結晶化のためです。熱輻射の影響を防ぐためには高倍率の長作動対物レンズを使って、ピンホールでレーザースポットからの散乱のみをとるようにしてます。それでも1400 ˚Cだとバックグラウンド(特に高波数側)が上昇しているのが分かります。しかし十分にピークは見えてます。もっと高温にするとバックグラウンドがさらに増加してSNが悪くなるが、改善するために露光時間を長くするとCCDが飽和すると予想されます。もっとピンホールを小さくして熱輻射をカットすることと、CCDが飽和する前に止めて、ソフト側で積算することでもう少し高温まで測定できるのではないかと思います。
  • 結晶の場合は、粒径が小さいといつも同じ結晶にレーザービームを当てることが難しくなります。これは空気の対流で像がぶれることや、ワイヤーが熱膨張して位置がずれるためです(ずれるのは温度を変えている時で、一定温度では位置はほぼ変わりません)。
  • 温度校正とその利用方法:まず上記のように既知融点の物質で融解する時の電圧、電流を記録する。それを電力ー温度の曲線としてプロットする。この時、曲線から大きくずれる物質がある場合は、何らかの問題があった可能性が高いので再測定を行う。曲線を3次くらいの多項式でフィットする。さらに、抵抗と温度の関係をプロットする。ほぼ直線になるので、そちらは1次式でフィットする。ある特定の温度で実験を行う場合は、電力ー温度の3次多項式から、その温度発生のために必要な電力を計算する(Excelなど使って)。次に抵抗ー温度の関係から、その温度での抵抗を計算。その温度の電力から、必要な電圧、電流を計算する。DC電源をその電圧、電流になるように設定する。Excel等で適当な温度刻みで必要な電圧、電流の表を作っておけば便利。それに従って高温実験を行う。フィットしているので、電圧、電流は計算した値から少しずれる。それらの値はノートに記録しておく。後で電力を計算して、電力ー温度の関係から、より正しい温度に修正する。
    HT-Raman.png

これを使った論文

  • いくらかやっているのですが、あまり論文にはなってません。
  • K-cymrite(KAlSi3O8.H2O)の脱水時のラマンスペクトル変化:Kanzaki, M., X. Xue, J. Amalberti and Q. Zhang, Raman and NMR spectroscopic characterization of high-pressure K-cymrite (KAlSi3O8.H2O) and its anhydrous form (kokchetavite), J. Mineral. Petrol. Sci., 107, 114-119.

文献

B.O. Mysen and J.D. Frantz, Chemical Geology, vol. 96, 321, 1992
P. Richet et al., Journal of Applied Physics, vol. 74, 5451, 1993

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Last-modified: 2008-03-26 (水) 10:14:18 (3529d)