SDPD のバックアップ(No.3)

粉末X線回折データから構造解析する方法についてのメモ（書きかけ）SDPDとはstructure determination by powder diffractometryのこと．

Foxのメモ (Foxは実空間のモンテカルロ法によって初期構造を求めるプログラムです) †

Foxは初期構造を求めるためのプログラムです．Sourceforgeからプログラムをダウンロード可能です．Mac用はユニバーサルバイナリーになってます．Windows, Linux用もあります．
結晶構造，回折パターン等全てがオブジェクト化されてます．そこがFoxの特徴です．ユーザーは気にする必要はないと思いますが．
多面体等を入力できるのでケイ酸塩の構造解析には最適です．我々の場合，NMR装置があるので，そちらから配位多面体の情報が直ちに得られます．その情報をうまく活かすことができます．
indexingも可能です．Dicvolを使っているそうです．ただ必ずしもうまく見つけてくれません．ピークのリストを出力出来るので，それを使ってN-TREORなど別のプログラムで確認した方がいいでしょう．なおKalpha2のピークも混ざっているので，TREORで処理する場合は取り除く必要があります．
Le Bail法によるパターンフィッテングが可能です．今のところpseudo-voigtのみ使えます。ただLe Bailの結果を直接出力できないようです．ただセーブすると作られるxmlファイルの中に強度データもあるように見えるので，抽出は可能かもしれません．
空間群の推定ができます．これは可能な空間群についてLe Bail法を使ってRwp, GoFを計算しているようです．GoFの小さい順で候補が表示される．対称性にもよるが，これには時間がかかります．
(Macの場合ですが）Limitの入力の仕方が分かりづらい．マニュアル(foxwiki)には文字のところで右クリックすると書いてあるのだがそれではダメ．値を入力するボックスの境界上で右マウスボタンをクリックするとlimit入力のダイアログが出てくる．ボックスの中を右クリックしてもダメ．
よい粉末回折データがあれば，Foxだけでindexing, 空間群推定，Le Bail法による格子常数やプロファイルパラメーターの最適化，フーリエ合成，そして本命の初期構造をモンテカルロ法で決めることまでできます．ただ最終的な精密化には別にRietveld法プログラムを使う必要があります．
MacでFoxを使っているとしばしば異常終了する時があります．そのためデータはこまめにセーブする必要があります．
粉末回折データの入力フォーマットに関する情報がありません．Fullprofのフォーマット等いくつかは用意されてます．ExampleはFullprofのフォーマットです．手持ちのデータ(マックサイエンスでとった）をFullprofのフォーマットに変換して試してます．
未知構造でのテストと解を得るためのコツ
- 未知構造物質を２種Foxでindexingから構造決定まで試してみました．結果的にはどちらも構造を解く事ができました．ただ組成はもちろん，NMRから陽イオン多面体の席数と量比は事前に分かってました．この情報があると可能な空間群に制約が与えられたり，ある特殊位置に入るべきだとかが分かります．
- 目の前で計算させていると，色々パラメータをいじったりして，結果的に短い計算となり収束しないことが多かった．ある程度パラメーターを決めたら，単純に沢山計算をやらせた方がよい．
- ある原子ー原子ペアが近づきすぎる時はantibumpを利用する．まず取り得ない原子間距離を各ペアについて入力しておく．それより短くなるとペナルティが発生する．スケールを適当にいじって，antibumpがコスト関数に十分反映されるようにする．
- ５配位が予想される時は（５配位に対応する多面体はないので），とりあえず八面体で計算する．多面体が３次元的に繋がっているような構造では，５配位部分の八面体は取り除いて，そのかわり中心元素を単独の元素として扱う．八面体の時の座標を初期値としてlimitを付けて最適化すると，Rwp等が下がっていく．
- それらしい構造だったら，CIFファイルとして出力し，Vestaで読み込む．酸素などマージしてなくて，重複しているやつは取り除く．構造を眺めてよさそうなら，陽イオン位置にlimitを付けて，さらに計算してみる．酸素（または陰イオン）の数に注意．数がZから予想されるよりも多い場合には余分な酸素がまだ残っている．うまく計算がいくと，重複している酸素はマージされて，消えて行く．

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Superflip (Charge flipping法） †

Superflip用対称性データ