#author("2019-09-30T21:11:43+09:00","default:masami","masami")
#author("2019-10-05T17:17:48+09:00","default:masami","masami")
*テラヘルツ(低周波数領域)顕微ラマン分光法 (2015年8月11日作成/2016年6月10日大幅書き換え/2019年3月4日更新) [#f4cadcfe]
RIGHT:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/grants.jpeg);
**前書き [#cff90f2a]
-低周波数(< 100 cmSUP{SIZE(9){-1}})領域(テラヘルツ領域ともいう)のラマン散乱は、広く普及しているシングルモノクロメータベースのラマン分光装置では測定が困難であった。低周波数領域には、中距離構造やそのダイナミクスに関連する情報が得られるのだが、最近この領域はあまり測定されない状況となっていた。しかし数年前にOndax社が5 cmSUP{SIZE(9){-1}}くらいまで測定できるノッチフィルター(Sureblock)を販売し始めてから、状況が一変した。我々のところではいち早くそのフィルターを入手して既存のラマンシステム([[顕微ラマン分光法]]参照)に組み込んで使っている。その使用状況などを書いておく。今ではSureblockフィルターを装着した市販ラマン分光装置やアダプタも既に出ているが、このような新しい技術をいち早く利用できるのが、自作装置のいいところだ。なお、この研究は現在頂いている科研費(2016~2018)でサポートされている。共同利用・共同研究での利用も可能です。希望される方はご連絡ください。
-テラヘルツ分光法と相補的情報が得られるが、使っている波長が非常に異なるので、試料の透過率や空間分解能も非常に異なっている。普通のラマンと赤外分光でも同じ関係だが、波長の違いがさらに大きい。
**Sureblockの取り付けと測定テスト [#wd0c464b]
-我々のところで使っているのは488 nm用のものである。1枚でOD4くらいなので、2枚入手して使っている。それでも試料でのレーザーの反射が強いと、0 cm-1に強いピークが出る。レーザー波長以外での透過率は60%程度と悪いので、2枚使うとかなり強度が落ちる。なお、透過率は780 nmレーザー用のフィルターではもっと良くて、90%くらいあるそうだ。Semrockのフィルターだと90%は透過するのでかなり違うが低周波波数は測れない。また、フィルターの値段は普通のラマンフィルターより1桁高い。さらに、Noiseblock ASEフィルターも使っている。これはダイクロイックビームスプリッターとして使っているが、最近のOndaxのカタログでは、ASEフィルターはレーザーのcleanup用に使い、別途90/10のビームスプリッターを利用している例が出ている。このビームスプリッター自体はASEフィルターと同じ性能のようだ。
-この手のフィルターは、ラマン散乱光をコリメートしている部分(平行光)に入れる必要がある。我々のラマンシステム([[顕微ラマン分光法]]参照)は手作りなので、コリメートしている部分には十分余裕があり、このフィルターを2個導入することには何ら問題がなかった。なお、フィルターは光軸に対して3度程度傾けて、調整する必要があるので、我々のところではソーラボ社のキネマティックマウント(KC1/M)を使って、フィルターを固定、傾けている(下図参照)。最大5度まで傾けられ、角度の微調も可能である。2枚を逆方向に傾けて、なるべく光軸がセンターからずれないようにしている。昔、Supernotchフィルターがそのような感じで使われていたので、同じような使い方になる。実は我々も一番最初はSupernotchを使っていて、その後Semrockのフィルターにしたが、場所的にはSupernotchを2枚入れていたところがちょうど空いているので、そこを使っている。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/sureblock.png);
-我々のところでは、通常の周波数領域(>100 cmSUP{SIZE(9){-1}})のラマン測定では、Semrock社のRazoredgeフィルターを使っている。そのフィルターを取り外して、Sureblockを2枚取り付ける。グレーティングを0 cmSUP{SIZE(9){-1}}がセンターに来るように回転し、レーザーラインを観察する。レーザー強度が最低となるように、2つのキネマティックマウントのネジを調整する。これだけで、特に大した苦労もなく、低周波数領域の測定ができるようになった。(実際にはその後、調整では結構苦労している)。ノッチフィルターであるので、アンチストークス側も同時に測定できる。Semrockをまだ使っている利用は、Sureblockフィルターの透過率のためである。60数%で2枚使うので、Semrockフィルターを使う場合に比べて、ラマン強度は約1/3になる(なおこれは短い波長の話で、780 nmだと90%くらいの透過率で問題にならない)。そのため、強度がぜひ欲しい時はSemrockフィルターに切り替えている。
-我々の場合はアルゴンレーザーを使っている関係で、プラズマラインが入ってくる。そのため通常は488 nm用のレーザーラインフィルターをレーザーの前に置いて、プラズマラインをカットしている(波長校正時には外す)。これはSemrockのRazoredgeを使ってラマン散乱を観察する時には何も問題がないが、Sureblockの場合はあまりにレーザーラインの近くまで測定できるので、レーザーラインに近いプラズマラインの1つがレーザーラインフィルター(ストークス側)でカットできなくて、以下のスペクトルでも目立っている。アンチストークス側には対応するピークがないため、ラマンピークと見誤ることはないが、邪魔となることが多い。(現在はアルゴンレーザーは引退して、固体レーザーに変えたので、上記の問題はなくなった)
**測定例(以下、測定したスペクトルを幾つか示す) [#q0aef068]
-(2019 04/5, 09/10追記) tridymiteのMC, MX-1, PO-10多形のラマンスペクトルをまとめてみた。MCは合成で、少しMX-1が混ざっている。MX-1はMCを液体窒素で急冷して合成したもの。PO-10はスロバキア産天然試料。2つあるのは結晶の方位が異なっている。方位が違うとかなり強度が違う。これを載せた論文(Letter)はweb出版された(https://doi.org/10.2465/jmps.190414)。天然ものを買って、測っているが、いまのところPO-10しかない(粉末XRDで判断)。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/tridymite_modifications_RT.jpeg);
-測定条件は488 nmアルゴンレーザー(最近は固体レーザー)、60 mW程度のレーザーパワー、1200 g/mmのグレーティング、焦点距離50 cmのイメージングモノクロメータ。ミツトヨのx50超長作動距離対物レンズ使用。後方散乱配置。レーザー自体は偏光しているが、検出側は偏光フィルターなしで測定。なお、試料がどの程度レーザー光を反射するかで、0 cmSUP{SIZE(9){-1}}のレーザー部分の高さは非常に変化する。
-まず硫黄結晶の顕微ラマンスペクトルから。硫黄はラマン強度が強く、低周波数にピークが1つあるので測定スペクトルがONDAX社の資料等によく掲載されている。確かに低周波数の27 cmSUP{SIZE(9){-1}}のピークがストークス側およびアンチストークス側で観察できている。これを見ると10 cmSUP{SIZE(9){-1}}くらいまで使えそう。ストークス側とアンチストークス側を比べてみると、1つだけストークス側に対応しないピークがある。これはプラズマラインである(アルゴンイオンレーザー使用時)。現在は固体レーザーに変えたので、プラズマラインはもう出ない。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/sulfur-ONDAX.png);
-リビアンガラスの測定例を次に示す。リビアンガラスは、隕石等衝突により地表の物質が熔けて、急冷されてできたガラスである。起源はどうであれ、ガラスではあるので、ボソンピークが存在する。従来、ボソンピークの観察には(ダブルか)トリプルモノクロメータのラマンシステムが必要であった(アルゴンイオンレーザー使用)。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/libyan_glass.png);
-hexacelsian (BaAlSUB{SIZE(9){2}}SiSUB{SIZE(9){2}}OSUB{SIZE(9){8}})の測定例:温度を変化させて、相転移を観察した。330 SUP{SIZE(9){o}}Cでシャープなピークが分裂したり、新しいピークが出ているので、高温相に転移したようだ。これは固体レーザーを使用したので、プラズマラインはなくなっている。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/hexacelsian.png);

-ソフトモード測定例:AlPOSUB{SIZE(9){4}} moganite相における温度誘起相転移において、低周波数領域を測定してみた。ソフトモード(三角で示したピーク)が観察され、温度とともに低周波数側に急速に移動している。この相転移観察の論文はJMPSに出た(https://doi.org/10.2465/jmps.171219 ) 。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/softmode1.png);
-現在、低周波数領域に着目して、沸石類を調べようとしている。以下は手元にある沸石のスペクトルをまとめて示したもの。多くの沸石で低周波数領域にブロードなピークが存在する。水分子の集合体に起因すると思われる。ブロードなピークがない沸石は、水分子が陽イオン近くに配位していて、水分子集合体を作っていないようだ。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/zeolite-all.png);
-合成トリディマイト(tridymite)の高温その場ラマンスペクトル。まだSNが悪いので、もう少し工夫が必要。合成MC相を一度加熱冷却した後なので、MX-1とMC相の混合物に室温でなっているものから出発している。トリディマイトにはいくつか相転移が存在し、この場合、PO, PC, HPへと転移した(色で各相を分けている)。100 cmSUP{SIZE(9){-1}}以上はこれまでのその場ラマン測定結果とほぼ一致した。100 cmSUP{SIZE(9){-1}}以下のその場測定はこれが初めてだと思う。低周波数側にピークが存在することがわかる。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/tridymite-heating.png);
**Noiseblockフィルターの取り付けと測定テスト [#wd0c464b]
-これまではレーザーは普通のビームスプリッターで対物レンズへ送り、ラマン散乱光を同じビームスプリッターで分光器側に送っていた(下図の左)。しかし、通常のビームスプリッターではレーザー光は半分無駄になり、ラマン散乱光も半分無駄になる(透過率が50%なので)。そもそもSureblock自体の透過率も悪いので、Semrock社のフィルターを使った時よりも1桁感度が悪くなる。しかもSemrockのダイクロイックミラーは低周波数領域では使えない。そこでONDAX社の488 nm用Noiseblock ASEフィルターを導入してみた。これはダイクロイックミラー的に働き、レーザービーム波長付近のみを反射して、それ以外は透過させる。ただし問題は入射角度が10度くらいなので、下図の右に示したように光軸からずらした位置に置いた小さいミラーでビームを上に跳ね上げて、この入射角度を実現した。これが調整を厄介にしている。なお、この図では照明、カメラ、共焦点用の光学系は省略している。また、図のレーザー光の入射角度も実際はもっと小さい。
-さて、これの調整方法だが、ある特定の角度でレーザー光をNoiseblockフィルターに当てないといけない。したがって、ミラーの前後、ミラーの角度、Noiseblockフィルター角度を調整して、真下にレーザー光が最大強度に反射されるようにする。これは毎回結構大変であったが、最近調整の手順が確立した。なお、このフィルターは外すには光学系を一部分解する必要があるので、Semrockフィルターを使う場合でもNoiseblockフィルターはそのままにしている。特に不都合はない。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/newsystem.png);
-次に示すのがNoiseblock ASEフィルター(左)。これを10度くらい光軸から傾けないといけないが、ソーラボのキネマティックマウントKC1/Mはそこまで傾けられないが、カタログから10度以上傾けられるマウントを見つけて使っている(右側)。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/ONDAX-ASE.png);
-この改造後に測定したcoesiteのスペクトル(中央部分を拡大)を示す。20 mWで10秒の測定。この改造で少しは強度が増加した。また、確かにレーザー波長付近しか反射しないので、Arレーザーからのプラズマラインがほぼ見えなくなった。さらに現在は固体レーザーに変えたので、余分なピークはもう見えない。固体レーザーの場合でも、ハーフミラーを使った場合は0 cmSUP{SIZE(9){-1}}近くのバックグラウンドがかなり高くなるが、それがASEを使うと気にならなくなる。
CENTER:&ref(http://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/images/coesite-ASE.png);

**この装置を使った研究 [#n313c1dd]
+Kanzaki, M. (2019) Raman spectra of tridymite modifications: MC, MX-1 and PO-10, J. Mineral. Petrol. Sci., 214-218.[[Link>https://doi.org/10.2465/jmps.190414]].
+Kanzaki, M. (2019) Raman spectra of tridymite modifications: MC, MX-1 and PO-10, J. Mineral. Petrol. Sci., 114, 214-218.[[Link>https://doi.org/10.2465/jmps.190414]].
+Kanzaki, M. (2019) High-temperature Raman spectroscopic study of COSUB{SIZE(9){2}}-containing melanophlogite, J. Mineral. Petrol. Sci., 114, 122-129 (https://doi.org/10.2465/jmps.180912 ).天然のCOSUB{SIZE(9){2}}を含むメラノフラジャイトに低周波数ピークを見つけ、COSUB{SIZE(9){2}}由来と推定した。また、温度によりCOSUB{SIZE(9){2}}振動ピークが分裂することを発見した。
+Kanzaki, M. (2018) Temperature-induced phase transition of AlPOSUB{SIZE(9){4}}-moganite studied by in-situ Raman spectroscopy, J. Mineral. Petrol. Sci., 113, 126-134 (https://doi.org/10.2465/jmps.171219 ). 高温その場観察に使って、ソフトモードを転移点近くまで追っかけることができた。
--
**付記 [#u9c865e6]
-references:
--Ondaxフィルターに関する論文:C. Moser & F. Havermeyer, "Ultra-narrow-band tunable laserline notch filter", Appl. Phys. B(2009) 95:597-601 (DOI 10.1007/s00340-009-3447-6)
--Ondaxフィルターを使ったマイクロラマンシステム:S. Lebedkin et al., "A low-wavenumber-extended confocal Raman microscope with very high laser excitation line discrimination", Rev. Scientific Instruments, 82, 013705 (2011) (doi: 10.1063/1.3520137)
- 1 THzは33 cmSUP{SIZE(9){-1}}に相当。
-我々のところではSureblockフィルターを数ヶ月以上付けっぱなしにしていたが、特に経時変化は見られていない。Ondax社の資料でも温度等での変化はないと書かれている。
-「分光研究」2016年Vol.65,No.1,53-54に冨永靖徳先生の「振動分光スペクトルの横軸について(提言)」が載っている。現在、低周波数ラマン分光を始めたところであり、その提言は至極もっともだと思うので、波数、wavenumberと書くのをやめて周波数, frequencyを使うようにしようと思う。
-2016年の地球惑星連学学会(JpGU)でこの関係の発表をしました。アブストラクト(pdf)は[[ここ:http://www2.jpgu.org/meeting/2016/PDF2016/S-MP42_O.pdf]]から得られます(鉱物物理セッションの他のアブストラクトも含まれる)。
-2017年の地球惑星連学学会(JpGU)(5/21)で、この装置を使った低周波数領域における研究の発表を行いました。アブストラクト(pdf)は[[ここ:http://www2.jpgu.org/meeting/2017/PDF2017/S-MP44_O.pdf]]から得られます(鉱物物理セッションの全アブストラクトが含まれてます)。

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